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乙醇(ethanol),有機(jī)化合物,分子式C2H6O,結(jié)構(gòu)簡式CH3CH2OH或C2H5OH,俗稱酒精,是最常見的一元醇。
乙醇在常溫常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體,低毒性,純液體不可直接飲用;具有特殊香味,并略帶刺激;微甘,并伴有刺激的辛辣滋味。易燃,其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物,能與水以任意比互溶。能與氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多數(shù)有機(jī)溶劑混溶,相對(duì)密度(d15.56)0.816。
乙醇的用途很廣,可用乙醇制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分?jǐn)?shù)為70%~75%的乙醇作消毒劑等,在國防化工、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。
乙醇與二甲醚(即甲醚)互為官能團(tuán)異構(gòu)體。應(yīng)用領(lǐng)域編輯
工業(yè)原料
乙醇的用途很廣,可以用于:
溶劑;有機(jī)合成;各種化合物的結(jié)晶;洗滌劑;萃取劑;
食用酒精可以勾兌白酒;用作粘合劑;硝基噴漆;清漆、化妝品、油墨、脫漆劑等的溶劑以及農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、塑料、人造纖維、洗滌劑等的制造原料、還可以做防凍劑、燃料、消毒劑等。
75%的乙醇溶液常用于醫(yī)療消毒。 [3] [16]
消毒用品
體積分?jǐn)?shù)99.5%以上的酒精稱為無水酒精。生物學(xué)中的用途:葉綠體中的色素能溶在有機(jī)溶劑無水乙醇(或丙酮)中,所以用無水乙醇可以提取葉綠體中的色素。
95%的酒精用于擦拭紫外線燈。這種酒精在醫(yī)院常用,而在家庭中則只會(huì)將其用于相機(jī)鏡頭的清潔。
70%~75%的酒精用于消毒。這是因?yàn)椋^高濃度的酒精會(huì)在細(xì)菌表面形成一層保護(hù)膜,阻止其進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi),難以將細(xì)菌徹底殺死。若酒精濃度過低,雖可進(jìn)入細(xì)菌,但不能將其體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固,同樣也不能將細(xì)菌徹底殺死。其中75%的酒精消毒效果最好。
40%~50%的酒精可預(yù)防褥瘡。長期臥床患者的背、腰、臀部因長期受壓可引發(fā)褥瘡,如按摩時(shí)將少許40%~50%的酒精倒入手中,均勻地按摩患者受壓部位,就能達(dá)到促進(jìn)局部血液循環(huán),防止褥瘡形成的目的。
25%~50%的酒精可用于物理退熱。高燒患者可用其擦身,達(dá)到降溫的目的。因?yàn)橛镁凭潦闷つw,能使患者的皮膚血管擴(kuò)張,增加皮膚的散熱能力,酒精蒸發(fā),吸熱,使病人體表面溫度降低,癥狀緩解。
注意:酒精濃度不可過高,否則可能會(huì)刺激皮膚,并吸收表皮大量的水分。 [7] [8] [12]
飲料制品
乙醇是酒主要成分(含量和酒的種類有關(guān)系)。
注意:日常飲用的酒內(nèi)的乙醇不是把乙醇加進(jìn)去,而是微生物發(fā)酵得到的乙醇,當(dāng)然根據(jù)使用的微生物種類不同還會(huì)有乙酸或糖等有關(guān)物質(zhì)。
白酒的度數(shù)表示酒中含乙醇的體積百分比(西方國家常用proof表示酒精含量),通常是以20℃時(shí)的體積比表示的,如50度的酒,表示在100毫升的酒中,含有乙醇50毫升(20℃)。另外對(duì)于啤酒是表示啤酒生產(chǎn)原料麥芽汁的濃度,以12度的啤酒為例,是麥芽汁發(fā)酵前浸出物的濃度為12%(重量比)。麥芽汁中的浸出物是多種成分的混合物,以麥芽糖為主。啤酒中乙醇濃度一般低于10%。 [12] [17] [14]
有機(jī)原料
乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料,也是制取、染料、涂料、洗滌劑等產(chǎn)品的原料。
汽車燃料
早在19世紀(jì),就出現(xiàn)了現(xiàn)代生物能源乙醇。1902 年,Deutz可燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)工廠特意將1/3的重型機(jī)車?yán)眉円掖甲鳛槿剂希S后的1925 年至1945年間,乙醇被加入到汽油里作為抗爆劑。可以說安全、清潔是乙醇的主要優(yōu)勢(shì)。 [18]
第一代生物能源正是乙醇(俗稱“汽車酒精”)。這類乙醇使用糧食或者甘蔗作為原料,通過淀粉或者蔗糖發(fā)酵得到的,而微生物在其中起著至關(guān)重要的作用。生物乙醇發(fā)酵是目前最大規(guī)模的微生物發(fā)酵過程。 [18]
乙醇可以調(diào)入汽油作為車用燃料。 [19] 美國銷售乙醇汽油已有20年歷史,我國高粱乙醇在汽油中占10%。
乙醇汽油也被稱為“E型汽油”,我國使用乙醇汽油是用90%的普通汽油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成。它可以改善油品的性能和質(zhì)量,降低一氧化碳、碳?xì)浠衔锏戎饕廴疚锱欧拧?[4] [13-14] [5]
藥理作用
消毒
廣泛用于醫(yī)用消毒(體積分?jǐn)?shù)為75%±5%的乙醇溶液常用于醫(yī)療消毒)。
一般使用 95%的酒精用于器械消毒;70~75%的酒精用于殺菌,例如75%的酒精在常溫(25℃)下,一分鐘內(nèi)可以殺死大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌、白色念球菌、銅綠假單胞菌等;更低濃度的酒精用于降低體溫,促進(jìn)局部血液循環(huán)等。
但是研究表明,乙醇不能殺死細(xì)菌芽孢,也不能殺死肝炎病毒(如:乙肝病毒)。故乙醇只能用于一般消毒,達(dá)不到滅菌標(biāo)準(zhǔn)。 [4-5] [13-14] [15] [17] [12]
食用
乙醇還可以用于食用,如酒。因?yàn)樗茏鳛榱己玫挠袡C(jī)溶劑,所以中醫(yī)用它來送服中藥,以溶解中藥中大部分有機(jī)成分。
酒精在中藥使用上的作用:
1、酒精可以行藥勢(shì),古人謂“酒為諸藥之長”,酒精可以便藥力外達(dá)于表而上至于顛,使理氣行血藥物的作用得到較好的發(fā)揮,也能使滋補(bǔ)藥物補(bǔ)而不滯;
2、酒精有助于藥物有效成分的析出,中藥的多種成分都易于溶解酒精之中;
3、防腐作用。 [15] [14] [12]
吸收
飲酒后,乙醇很快通過胃和小腸的毛細(xì)血管進(jìn)入血液。
一般情況下,飲酒者血液中乙醇的濃度(blood alcohol concentration,BAC)在30~45分鐘內(nèi)將達(dá)到最大值,隨后逐漸降低。
當(dāng)BAC超過1000mg/L時(shí),將可能引起明顯的乙醇中毒。
攝入體內(nèi)的乙醇除少量未被代謝而通過呼吸和尿液直接排出外,大部分乙醇需被氧化分解。 [17] [9] [14]
代謝
在乙醇的代謝過程中乙醇脫氫酶(alcohol dehydrogenase,ADH)起著至關(guān)重要的作用,它主要分布在肝臟,在胃腸道及其他組織中也有少量分布。
乙醇通過血液流到肝臟后,首先被ADH氧化為乙醛,而乙醛脫氫酶則能把乙醛進(jìn)一步催化為乙酸,在肝臟中乙醇還能被CYP2E1酶分解代謝。
人喝酒后面部潮紅,是因?yàn)槠は聲簳r(shí)性血管擴(kuò)張所致,因?yàn)檫@些人體內(nèi)有高效的乙醇脫氫酶,能迅速將血液中的酒精轉(zhuǎn)化成乙醛,而乙醛具有讓毛細(xì)血管擴(kuò)張的功能,會(huì)引起臉色泛紅甚至身上皮膚潮紅等現(xiàn)象,也就是平時(shí)所說的“上臉”。另外還有一種酶——乙醛脫氫酶,喝酒臉紅的人是只有乙醇脫氫酶沒有乙醛脫氫酶,所以體內(nèi)迅速累積乙醛而遲遲不能代謝引起的。
乙醇代謝的速率主要取決于體內(nèi)酶的含量,其具有較大的個(gè)體差異,并與遺傳有關(guān)。
人體內(nèi)若是具備這兩種酶,就能較快地分解酒精,中樞神經(jīng)就較少受到酒精的作用,因而即使喝了一定量的酒后,也行若無事。在人體中,都存在乙醇脫氫酶,而且大部分人數(shù)量基本是相等的。但缺少乙醛脫氫酶的人就比較多。乙醛脫氫酶的缺少,使乙醛分解較慢,在體內(nèi)存留時(shí)間較長,所以嚴(yán)格地說酒精的代謝速度是沒法用一個(gè)準(zhǔn)確的速度來描述的,因人而異。 [14] [9] [17]
燃料乙醇編輯
燃料乙醇一般是指體積分?jǐn)?shù)達(dá)到 99.5%以上的無水乙醇,是 良好的辛烷值調(diào)和組分和汽油增氧劑,燃燒乙醇汽 油能夠有效減少汽車尾氣中的 PM2.5 和 CO[1],其 作為可再生液體燃料的代表之一,可補(bǔ)充化石燃料 資源,降低石油資源對(duì)外依存度,減少溫室氣體和 污染物排放,近年來受到世界各國的廣泛關(guān)注。自巴西、美國率先于 20 世紀(jì) 70 年代中期大力推行燃 料乙醇政策以來,加拿大、法國、西班牙、瑞典等 國紛紛效仿,目前以甘蔗、玉米為原料的第 1 代燃 料乙醇產(chǎn)業(yè)已經(jīng)形成規(guī)模,燃料乙醇已經(jīng)成為世界 消費(fèi)量最大的生物燃料。
世界燃料乙醇發(fā)展概況
2011年世界生物燃料總產(chǎn)量為9095萬噸,其中燃料乙醇產(chǎn)量為6680萬噸。
美國是目前世界上最大的燃料乙醇生產(chǎn)國,2011年總產(chǎn)能為4454萬噸/年(149億加侖/年),實(shí)際產(chǎn)量約為4153萬噸(139億加侖,1加侖=3.78541L,下同),較2010年(3944萬噸)增加了5.3%,占世界燃料乙醇總產(chǎn)量的62.2%。美國共有燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)209家,絕大多數(shù)以玉米為原料,目前美國非糧原料燃料乙醇廠。美國通過法令的形式,強(qiáng)制規(guī)定了燃料乙醇的使用量。2005年通過的可再生燃料標(biāo)準(zhǔn)(RFS)能源政策法案(EPAct)規(guī)定到2012年生物燃料使用量要達(dá)到75億加侖。2007年美國能源獨(dú)立與安全法案(EISA)中對(duì)RFS進(jìn)行了修訂,建立了RFS2計(jì)劃,對(duì)每年運(yùn)輸用的纖維素生物燃料、生物柴油和先進(jìn)生物燃料的使用量進(jìn)行了規(guī)定,要求到2022年生物燃料的總使用量要達(dá)到360億加侖(235萬桶/日),其中纖維素生物燃料的使用量要達(dá)到160億加侖。目前美國市場上同時(shí)銷售不含乙醇的汽油、E10和E15汽油。E10已經(jīng)在美國得到廣泛應(yīng)用,使用比例達(dá)到95%,銷售商將辛烷值為83.5~83.7的汽油與乙醇(體積分?jǐn)?shù)占10%)調(diào)和得到辛烷值為87的乙醇汽油;E15則適用于2001年以后生產(chǎn)的車輛。從2000—2011年美國燃料乙醇的實(shí)際使用情況看,符合RFS2的要求。2012年美國受高溫干旱的影響,玉米價(jià)格上漲影響了美國燃料乙醇的生產(chǎn),燃料乙醇產(chǎn)量較2011年下降4.6%。
巴西是第二大燃料乙醇生產(chǎn)國,以甘蔗為主要原料,約有50%的甘蔗用于生產(chǎn)燃料乙醇,燃料乙醇供應(yīng)了其國內(nèi)輕型乘用車38%的燃料需求。2011年受甘蔗減產(chǎn)的影響,燃料乙醇減產(chǎn),總產(chǎn)量為1665.2萬噸,占世界總產(chǎn)量的25%,較2010年下降了19.5%。巴西銷售燃料乙醇的方式有兩種:含水乙醇和無水乙醇。含水乙醇用于純乙醇燃料汽車,而無水乙醇則用于與汽油調(diào)和,巴西銷售的汽油中均含有20%~25%的乙醇。巴西燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的成功得益于其靈活燃料汽車(FFV)的推廣,目前銷售的汽車中90%為FFV,其燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)大多都與蔗糖生產(chǎn)相結(jié)合,共有350座燃料乙醇生產(chǎn)廠,約有80%位于巴西圣保羅州,另有20%位于巴西北部地區(qū)。其中273座工廠可同時(shí)生產(chǎn)糖和乙醇,單生產(chǎn)燃料乙醇的工廠僅有77座。
近年來,德國十分重視燃料乙醇的使用,2010年德國共有13家燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè),總產(chǎn)能100萬噸/年,2010年總產(chǎn)量60萬噸,但消費(fèi)總量達(dá)到102萬噸,因此需從荷蘭、比利時(shí)、法國和波蘭進(jìn)口燃料乙醇。預(yù)計(jì)到2020年,德國燃料乙醇的消費(fèi)量將達(dá)到156萬噸。德國乙醇的銷售方式有3種:直接與汽油調(diào)和銷售;以乙基叔丁基醚(ETBE)與汽油調(diào)后銷售;以E85銷售。2010年這3種方式分別銷售85.9萬噸、14.9萬噸和1.3萬噸。
日本交通部門的石油對(duì)外依存度接近于100%,日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省2006年發(fā)布了“國家新能源戰(zhàn)略”,計(jì)劃到2030年將石油的對(duì)外依存度降低80%,到2020年要實(shí)現(xiàn)可再生燃料替代3%的汽油消費(fèi)量的目標(biāo)。燃料乙醇是日本國內(nèi)最主要的可再生燃料種類之一,根據(jù)日本“揮發(fā)油類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”的要求,汽油中需要摻調(diào)3%的燃料乙醇,采用直接與汽油摻混或以ETBE與汽油摻混的方式使用,其燃料乙醇消費(fèi)總量的97%從海外進(jìn)口。目前日本國內(nèi)燃料乙醇總產(chǎn)能約為3萬噸/年,主要以糧食、甜菜為原料,也有一些纖維素乙醇示范裝置。 [20]
燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展
目前,燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要分為化學(xué)合成法和生物法。化學(xué)合成法包括乙烯路線和合成氣路線,生物法分為生物化學(xué)法和熱化學(xué)法。
目前普遍研究的合成氣化學(xué)法生產(chǎn)乙醇有2種方法。一種是甲醇羰基化,美國聯(lián)碳公司利用Co(OAc)-12催化劑,甲醇與合成氣反應(yīng)制取乙醇,獲得了較高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性;殼牌公司用甲醇和合成氣在CoI2、CoBr2的催化作用下反應(yīng),甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)51.1%,乙醇選擇性63.8%。另一種方法是合成氣在催化劑的作用下直接合成乙醇,美國聯(lián)碳公司開發(fā)的Rh系催化劑、德國Hoechst公司開發(fā)的Rh-Mg系催化劑和法國IFP開發(fā)的Co-Cu-Cr-堿系催化劑,都取得了一定進(jìn)展。雖然國內(nèi)外已在該領(lǐng)域開展了大量研究工作,但在目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和收率方面還有待進(jìn)一步提高,因此該方法目前尚未得到工業(yè)應(yīng)用。美國塞拉尼斯公司基于其甲醇羰基合成乙酸工藝,開發(fā)了TCX乙醇生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)使用合成氣和氫氣為原料,在合成乙酸后,乙酸和氫氣在鉑/ 錫催化劑的作用下發(fā)生加氫反應(yīng)制備乙醇,具有生產(chǎn)成本低、占地面積小和裝置規(guī)模大(110萬噸/ 年)等特點(diǎn),其全生命周期水耗比傳統(tǒng)生物燃料水耗要低。該工藝與生物質(zhì)氣化技術(shù)結(jié)合可低成本生產(chǎn)生物燃料乙醇。2012年4月,塞拉尼斯公司獲準(zhǔn)在南京建設(shè)27.5萬噸/年工業(yè)乙醇項(xiàng)目,該公司同時(shí)計(jì)劃在中國珠海、內(nèi)蒙古,美國德克薩斯州和印度尼西亞建設(shè)乙醇生產(chǎn)裝置。加拿大Enerkem公司開發(fā)了以城市垃圾為原料,經(jīng)氣化、合成氣凈化、甲醇羰基化生產(chǎn)乙醇的成套技術(shù),該工藝每10噸垃圾可生產(chǎn)3噸乙醇。Enerkem公司在加拿大的魁北克已經(jīng)建成一座130萬加侖/年的工業(yè)示范裝置,目前與GreenField乙醇公司合作在加拿大埃德蒙頓建設(shè)其10萬加侖/年的商業(yè)生產(chǎn)裝置,并計(jì)劃在美國Pontotoc和加拿大Varennes另建2座10萬加侖/年的生產(chǎn)裝置。
生物發(fā)酵制燃料乙醇分為生化法和合成氣發(fā)酵2種。生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法,近十年以糧食和甘蔗為原料的第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。玉米燃料乙醇的生產(chǎn)過程包括預(yù)處理、脫胚制漿、液化、糖化、發(fā)酵和乙醇蒸餾步驟。早期的糧食乙醇生產(chǎn)工藝存在能耗高、反應(yīng)速度慢 和原料利用率低的缺點(diǎn),經(jīng)過多年的技術(shù)改進(jìn),糧食乙醇的效率已經(jīng)得到很大提高。目前美國大部分乙醇企業(yè)的淀粉轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到90%~95%,生產(chǎn)1億加侖燃料乙醇,需要90萬噸玉米,可同時(shí)副產(chǎn)30萬噸動(dòng)物飼料和8500噸玉米油。糧食乙醇的酶制劑的成本也經(jīng)歷了從高到低的下降過程,酶制劑在成本中所占比例從30%~40%下降到了5%~10%。諾維信公司(Novozymes)在2012年推出了Avantec液化酶,在相同的工藝條件下,可提高乙 醇產(chǎn)率2.5%,每生產(chǎn)1億加侖燃料乙醇可減少糧食消耗2.25萬噸。以甜高粱莖稈和木薯等非糧作物為原料的1.5代燃料乙醇,主要是利用作物中的糖類物質(zhì),采用生化工藝,通過糖發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇。目前,以纖維素和其它廢棄物為原料的第2代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)主要有生化法和熱化學(xué)法。纖維素生物發(fā)酵制燃料乙醇的技術(shù)路線包括預(yù)處理、纖 維素水解和單糖發(fā)酵3個(gè)關(guān)鍵步驟。預(yù)處理方法分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法, 目的是分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,增加纖維素與酶的接觸面積,提高酶解效率。物理方法包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆碎、微波輻射和超聲波預(yù)處理;化學(xué)法一般采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進(jìn)行預(yù)處理,其中以NaOH和稀酸預(yù)處理研究較多;物理化學(xué)法包括蒸汽爆破和氨纖維爆破法;生物法是用白腐菌產(chǎn)生的酶類分解木質(zhì)素。這些預(yù)處理方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),今后的主要研究方向是繼續(xù)探索反應(yīng)條件溫和、無有毒副產(chǎn)物和糖化效率高的預(yù)處理技術(shù)。纖維素酶成本較高的問題長期以來一直是阻礙纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的障礙。20世紀(jì)90年代,每加侖纖維素乙醇的酶成本約為5美元。為了降低酶費(fèi)用,美國能源部為Novozymes公司和Genencor公司提供資金研究纖維素糖化酶,2012年Novozymes推出酶制劑產(chǎn)品Cellic CTec3,比其 推出的上一代商業(yè)酶CTec2轉(zhuǎn)化效率提高了50%,并且提高了溫度和酸堿度的適應(yīng)范圍,降低了纖維素乙醇的生產(chǎn)成本(由2.5美元/加侖降至2美元/加侖)。Genencor公司在2011年推出最新一代的纖維素復(fù)合酶Accellerase? TRIO產(chǎn)品,該酶同時(shí)含有外切葡聚糖酶,在Accellerse DUET基礎(chǔ)上,提高了處理高濃度底物的能力,酶用量可減少一半,最佳工作條件為pH值4.0~6.0,溫度40~57℃,可用于SSCF發(fā)酵工藝。丹麥DSM公司也推出了商業(yè)應(yīng)用的纖維素水解酶,為Inbicon纖維素乙醇生產(chǎn)裝置提供酶產(chǎn)品。
纖維素乙醇生產(chǎn)工藝主要分為4種,包括分步水解與發(fā)酵工藝(SHF)、同步糖化發(fā)酵工藝(SSF)、同步糖化共發(fā)酵(SSCF)和直接微生物轉(zhuǎn)化工藝(DMC)。
其中SHF工藝是最先開發(fā)和應(yīng)用最廣的纖維素乙醇技術(shù),即纖維質(zhì)原料首先利用纖維素酶水解后,再進(jìn)行 C5、C6糖發(fā)酵,可分別發(fā)酵, 也可利用C5、C6共發(fā)酵菌株生產(chǎn)乙醇,該方法的缺點(diǎn)是隨著酶水解產(chǎn)物的積累,會(huì)抑制水解反應(yīng)完全。目前絕大多數(shù)商業(yè)裝置都采用SHF工藝,如加拿大Iogen、杜邦DDCE等。
同步糖化發(fā)酵工藝(SSF)是將纖維素酶解與葡萄糖乙醇發(fā)酵整合在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,酶解過程中產(chǎn)生的葡萄糖被微生物迅速利用,消除了糖對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用。Abengoa Bioenergy在其330噸/年的中試裝置上采用了SSF技術(shù)。同步糖化和共發(fā)酵工藝(SSCF)利用C5糖和C6糖共發(fā)酵菌株進(jìn)行酶解同步發(fā)酵,提高了底物轉(zhuǎn)化率,增加了乙醇產(chǎn)量。直接微生物轉(zhuǎn)化工藝(DMC)也稱為統(tǒng)合生物工藝(CBP),將木質(zhì)纖維素的生產(chǎn)、酶水解和同步糖化發(fā)酵過程集合為一步進(jìn)行,要求此微生物/微生物群既能產(chǎn)生纖維素酶,又能利用可發(fā)酵糖類生產(chǎn)乙醇。
目前Mascoma公司在其500噸/年的中試裝置上使用該 技術(shù),該公司利用酵母和細(xì)菌共同完成纖維素酶的生產(chǎn)和乙醇發(fā)酵過程,由于減少了酶生產(chǎn)單元,大大降低了生產(chǎn)費(fèi)用,Mascoma公司和瓦萊羅公司合資建設(shè)的2000萬加侖/年商業(yè)規(guī)模纖維素乙醇工廠將使用CBP技術(shù)。法國Deinove公司與Tereos合作開發(fā)出一種稱作“奇球菌”的菌株,利用CBP技術(shù),可直接將生物原料纖維素分解成單糖并轉(zhuǎn)化成乙 醇,生物燃料生產(chǎn)成本有望降低20%~30%。合成氣生物轉(zhuǎn)化乙醇主要由原料氣化、合成氣預(yù)處理和合成氣發(fā)酵單元構(gòu)成。生物轉(zhuǎn)化所需的合成氣原料與化學(xué)轉(zhuǎn)化過程相同,利用能夠以CO和H2為底物生長的微生物,通過厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品,合成氣生物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)副產(chǎn)物少、合成氣原料要求低、對(duì)原料氣中的硫化物耐受性強(qiáng),目前已經(jīng)從自然界分離出了多株適合合成氣發(fā)酵的菌株。Coskata公司開發(fā)了利用合成氣發(fā)酵制乙醇的技術(shù),2009年該公司在美國賓西法尼亞州建成4萬加侖/年的工業(yè)示范裝置,截至目前,該裝置已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)2年,其氣化1噸生物質(zhì)原料可生產(chǎn)0.3噸燃料乙醇。
LanzaTech公司開發(fā)了利用鋼廠廢氣(CO)發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的技術(shù),在新西蘭建立了1m3的中試裝置,并與寶鋼合資建成了300噸/年示范裝置。英力士公司則開發(fā)了垃圾氣化制合成氣,合成氣生物發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù),并已經(jīng)在美國佛羅里達(dá)建成2.4萬噸/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置,該裝置以當(dāng)?shù)氐氖卟藦U棄物為原料,采用兩級(jí)氣化工藝制備合成氣,合成氣經(jīng)凈化、微生物發(fā)酵和精餾得到燃料乙醇產(chǎn)品。該裝置無需使用化石燃料,不但能夠生產(chǎn)800萬加侖/年燃料乙醇,而且能夠產(chǎn)生6MW的電能,在裝置自給的情況下還能外送1~2MW電能。英力士公司目前正在英國的Seal Sands建設(shè)其15萬噸/年的商業(yè)裝置,該裝置將副產(chǎn)43MW的電能,預(yù)計(jì)可外送電能24MW。
合成氣發(fā)酵制燃料乙醇相比于生物化學(xué)法,原料來源廣泛,既可以利用單一生物質(zhì)原料,也可使用多種原料的混合物,如生物質(zhì)、石油焦、城市垃圾和煤炭等原料,無需復(fù)雜的預(yù)處理單元和使用昂貴的生物酶;原料利用率高,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素都可以氣化,達(dá)到了利用全部木質(zhì)纖維素原料的目的。
但目前生物質(zhì)氣化技術(shù)尚不成熟,氣化效率較低,直接制約了生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用,合成氣轉(zhuǎn)化過程還需要繼續(xù)改進(jìn)提高生產(chǎn)穩(wěn)定性,也是目前需要解決的主要問題。美國ZeaChem公司開發(fā)的乙醇生產(chǎn)技術(shù)是將木質(zhì)纖維素水解得到葡萄糖和木糖,利用乙酸發(fā)酵菌將糖轉(zhuǎn)化為乙酸,乙酸酯化得到乙酸乙酯,加氫后得到乙醇產(chǎn)品,氫氣由酸水解得到的木質(zhì)素氣化生產(chǎn)。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于可以利用整個(gè)木質(zhì)纖維素,提高了原料利用率,每噸干物質(zhì)的乙醇產(chǎn)量可達(dá)160加侖,相比于其它工藝,乙醇產(chǎn)率提高了50%。
該公司2012年底完成了其25萬加侖/年纖維素乙醇生產(chǎn)裝置的設(shè)備施工。此外合成生物學(xué)也是目前研究的熱點(diǎn),如美國LS9公司通過對(duì)微生物的基因改造,可將底物直接轉(zhuǎn)化為多種化學(xué)品。除了以上燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)外,還可直接將太陽能轉(zhuǎn)化為燃料乙醇。美國Joule公司開發(fā)的Liquid Solar Energy技術(shù)在微生物的作用下能夠直接將陽光和CO2轉(zhuǎn)化為乙醇和其它燃料產(chǎn)品,目標(biāo)成本為1.28美元/加侖,預(yù)計(jì)2014年將實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用。美國Algenol公司開發(fā)了光合制乙醇技術(shù),利用藍(lán)藻在封閉光生物反應(yīng)器(PBRS)中的光合作 用直接生產(chǎn)乙醇,乙醇從藻類培養(yǎng)液中蒸發(fā),冷凝收集后,提純至燃料級(jí)乙醇。該工藝不但能夠產(chǎn)生乙醇,還能產(chǎn)生純凈水。目前該公司與陶氏化學(xué)合作在佛羅里達(dá)州建設(shè)10萬加侖/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置。 [20]
世界燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
以糧食為原料的第1代燃料乙醇由于存在成本過高、對(duì)土地和糧食安全造成威脅等問題而備受爭議。
樂施會(huì)(Oxfam)的研究表明,以糧食為原料的生物燃料推高了糧食價(jià)格,并大量占用土地資源,過去十年中亞洲、非洲和拉美有60%的新開發(fā)土地被用于生產(chǎn)生物燃料。傳統(tǒng)生物燃料“與糧爭地,與人爭糧”。歐盟為了減少因使用以糧食為原料的生物燃料對(duì)社會(huì)和環(huán)境帶來的負(fù)面影響,2012年10月公布了新生物燃料法令限制使用糧食生產(chǎn)生物燃料,到2020年,以糧食為原料的生物燃料的使用比例不得超過5%。
目前第1代生物燃料占?xì)W盟交通運(yùn)輸領(lǐng)域能源消耗總量的4.5%。美國2011年燃料乙醇消耗的玉米達(dá)50.5億蒲式耳(1.28億噸),相當(dāng)于美國當(dāng)年玉米總產(chǎn)量的40%左右,占全球玉米產(chǎn)量的25%。2011年美國國會(huì)取消了持續(xù)多年的乙醇調(diào)和稅收減免政策(減免45美分/加侖)和進(jìn)口關(guān)稅(54 美分/ 加侖)。2012年夏天,美國發(fā)生了56年來最嚴(yán) 重的干旱,玉米產(chǎn)量下降了20%,降至2010年來最低水平,導(dǎo)致玉米價(jià)格上漲48%。由于美國的玉米乙醇產(chǎn)量下降,巴西乙醇32年來首次直接進(jìn)入美國市場。巴西2010/2011和2011/2012榨季也曾面臨因蔗糖產(chǎn)量下降而導(dǎo)致的燃料乙醇產(chǎn)量下降,并且在2011年將乙醇汽油中乙醇的調(diào)和比例從25%降低至20%。
由于糧食乙醇存在“與糧爭地,與人爭糧”問題,因此世界許多國家和地區(qū)均加快了非糧燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)發(fā)展步伐。歐洲目前正鼓勵(lì)新能源企業(yè)利用垃圾、麥稈和藻類等非糧食原料開發(fā)新一代生物燃料,而不改變其2009年制定的到2020年境內(nèi)交通運(yùn)輸領(lǐng)域能耗的10%為可再生能源的目標(biāo)。新法令規(guī)定只有以非糧原料制備的第2代生物燃料才可能在未來獲得補(bǔ)貼。
2011年8月,美國政府推出了一項(xiàng)總額為5.1億美元的補(bǔ)貼計(jì)劃,由農(nóng)業(yè)部、能源部和海軍共同投資推動(dòng)美國第2代生物燃料的生產(chǎn)開發(fā)進(jìn)程。2012年8月美國政府宣布,對(duì)纖維素燃料產(chǎn)品提供每加侖1.01美元,對(duì)生物柴油每加侖1美元的聯(lián)邦稅收減免。對(duì)于纖維素燃料的減免政策還將延伸至利用藻類、藍(lán)細(xì)菌或浮萍(多種浮萍)煉制的燃料。而巴西目前正在開發(fā)蔗渣制燃料乙醇和新一代的含糖木薯制燃料乙醇技術(shù)。 [20]
中國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
“十一五”期間,中國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)在《可再生能源法》的推動(dòng)下發(fā)展較快,燃料乙醇使用量從2005年的102萬噸增加到2010年的180萬噸。根據(jù)《可再生能源發(fā)展“十二五”規(guī)劃》,到2015年生物燃料乙醇利用量要達(dá)到400萬噸。2012年前中國共有5家燃料乙醇企業(yè),除廣西木薯制乙醇外,其它4家均采用糧食為生產(chǎn)原料。
2012年國家批復(fù)了山東龍力5.15萬噸/年纖維素燃料乙醇項(xiàng)目和中興能源10萬噸/年甜高粱莖稈燃料乙醇項(xiàng)目。 在技術(shù)研發(fā)方面,啟動(dòng)了“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目——非糧燃料乙醇關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與示范課題,并在進(jìn)行國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“生物液體燃料科技工程”中“千噸級(jí)生物質(zhì)氣化合成液體燃料關(guān)鍵技術(shù)與示范”的研究工作;北京化工大學(xué)通過基因重組技術(shù)研發(fā)出一種新型重組釀酒酵母,可利用CBP工藝生產(chǎn)纖維素乙醇;中科院過程工程研究所進(jìn)行了葛根、紅薯直接固態(tài)發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇技術(shù)的研究;中科院山西煤炭化學(xué)研究所在“合成氣制低碳混合醇新型催化劑及配套工藝技術(shù)”研究方面都取得了較好的效果。
很多企業(yè),如河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司、中糧生化能源(肇東)和山東龍力生物科技股份有限公司等企業(yè)都積極開展纖維素乙醇的工業(yè)示范;新西蘭Lanzatech公司與寶鋼集團(tuán)有限公司合資建設(shè)上海寶鋼朗澤新能源有限公司,并建成了300噸/年的合成氣發(fā)酵制乙醇中試裝置。中國首鋼集團(tuán)、臺(tái)灣“中鋼”公司和李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司也將與Lanzatech合作建立中試裝置。中國在建和計(jì)劃建設(shè)的非糧燃料乙醇項(xiàng)目也很多:中國石油吉林燃料乙醇公司、華立集團(tuán)計(jì)劃聯(lián)合在浙江省舟山市建設(shè)以進(jìn)口木薯干為原料的30萬噸/年燃料乙醇項(xiàng)目;中國石油吉林燃料乙醇公司引進(jìn)芬蘭科伯利公司的技術(shù),擬建設(shè)玉米秸稈制乙 醇工業(yè)化項(xiàng)目;中國石化擬與中糧集團(tuán)及諾維信公司(Novozymes)于近期開始在中國合作建設(shè)12萬噸/年纖維素乙醇項(xiàng)目,項(xiàng)目正在審批中。美國杜邦公司和大唐新能源有限公司也有意向在吉林建設(shè)第2代生物燃料乙醇項(xiàng)目。同時(shí),多個(gè)葛根制乙醇項(xiàng)目也在計(jì)劃中。 [20]
哈爾濱哈龍興工貿(mào)經(jīng)銷藥用乙醇,